鋰電池(Lithium battery)是指電化學體系中含有鋰(包括金屬鋰、鋰合金和鋰離子、鋰聚合物)的電池。
鋰離子電池的基本構(gòu)成包括:正極、負極、電解液、其他配件等等。鋰離子電池由于具有能量密度高、輸出電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點,在電子產(chǎn)品、電動汽車、航空航天等領(lǐng)域有著極其重要的應用。
在鋰離子電池中最重要的組成部分是電極材料和電解液。其中,鋰電池電解液主要成分介紹:
1. 碳酸乙烯酯:分子式: C3H4O3
透明無色液體(>35℃),室溫時為結(jié)晶固體。沸點:248℃/760mmHg,243-244℃/740mmHg;閃點:160℃;密度:1.3218;折光率:1.4158(50℃);熔點:35-38℃;本品是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶劑。在電池工業(yè)上,可作為鋰電池電解液的優(yōu)良溶劑。
2. 碳酸丙烯酯 分子式:C4H6O3
是一種優(yōu)良的極性溶劑。本產(chǎn)品主要用于高分子作業(yè)、氣體分離工藝及電化學。
3. 碳酸二乙酯 分子式:CH3OCOOCH3
無色液體,稍有氣味;蒸氣壓1.33kPa/23.8℃;閃點25℃(可燃液體能揮發(fā)變成蒸汽,跑入空氣中。溫度升高,揮發(fā)加快。)熔點-43℃;沸點125.8℃;溶解性:不溶于水,可混溶于醇、酮、酯等多數(shù)有機溶劑;密度:相對密度(水=1)1.0;相對密度(空氣=1)4.07;穩(wěn)定性:穩(wěn)定;危險標記7(易燃液體);主要用途:用作溶劑及用于有機合成。
溶劑是作業(yè)電解液的根基,又是溶質(zhì)和添加劑的載體。溶劑的性質(zhì)取決于它的成分和分子結(jié)構(gòu)。溶劑分子相互間的作用力決定著溶劑的粘度、蒸氣壓、凝固點和沸點等。溶劑分子和溶質(zhì)分子間的作用力又影響溶質(zhì)的溶解度和溶劑化程度。同時,溶劑又是決定作業(yè)電解液運用溫度規(guī)模的關(guān)鍵因素之一,對電解電容器電功能影響極大。
對作業(yè)電解液用的溶劑有如下基本需求:
具有寬的溫度改變規(guī)模、高的沸點和低的凝固點。
具有小的飽滿蒸氣壓。由于電解液飽滿蒸氣壓取決于溶劑的飽滿蒸氣壓,而有小的飽滿蒸氣壓的電解液,可大大提高電解電容器的壽命。
需求有較低的粘度,且粘度隨溫度改變要平整。由于低粘度,離子的搬遷快,改進了電解電容器的頻率特性;同時低粘度也易浸透人陽極微孔中,使電解電容器的等效串聯(lián)電阻削減。
盡可能有較大的電容率和較小的介質(zhì)損耗。
化學穩(wěn)定性好,與它相觸摸的資料不被腐蝕和不被溶脹。
易于溶解溶質(zhì),溶劑與溶質(zhì)間有較強的溶劑化效應。
無毒或毒性極低,環(huán)保型溶劑。
電解液高溫長壽命的影響因素主要有飽和蒸氣壓值、高溫穩(wěn)定性性能、閃火電壓、氧化效能及氧化膜性能等。為保證鋰離子電池產(chǎn)品的高溫長壽命, 電解液應具有如下性能:極低的飽和蒸氣壓會減少揮發(fā);非常好的高溫穩(wěn)定性防止高溫性能劣化;較高的閃火電壓是為了防止擊穿;較高的氧化效率能及時修復受損的氧化膜來降低漏電流等。
其中,電解液是鋰離子電池高溫長壽命產(chǎn)品的關(guān)鍵。由于電解液飽滿蒸氣壓取決于溶劑的飽滿蒸氣壓,而有小的飽滿蒸氣壓的電解液,可大大提高電解電容器的壽命。近年來關(guān)于鋰離子電池引發(fā)的火災甚至爆炸的報道已屢見不鮮,主要是由于電解液的蒸氣壓越大,揮發(fā)性越大,由于電池高溫使用過程中,更加快電解液揮發(fā)性能的增大,造成了電池內(nèi)部壓力過大的結(jié)果。因此,鋰離子電池的安全問題引起人們普遍的關(guān)注;同時安全問題也是制約鋰離子電池向大型化、高能化方向發(fā)展的瓶頸。
在《鋰離子電池電解液的安全性研究進展》文章中從電解液的燃燒性能和電池電極材料的熱穩(wěn)定性兩個角度,分別介紹了無閃點溶劑和阻燃電解液方面的研究狀況,以及電極材料與電解液之間和電解液自身的熱穩(wěn)定性的影響因素和改善其熱穩(wěn)定性的措施。
鋰離子電池最重要的組成部分是電極材料和電解液。鋰離子電池使用易燃的有機溶劑作為電解液,容易揮發(fā)。它是鋰離子電池發(fā)生火災或爆炸事故主要原因之一。在電池遭到破壞后,有機溶劑及其蒸汽容易著火引發(fā)火災甚至爆炸。此外,鋰離子電池的安全性能還涵蓋電極材料與電解液之間的熱穩(wěn)定性,包括在正常的充放電過程中、甚至在非正常的濫用條件下,電池本身不被破壞的熱穩(wěn)定性能。
在通常狀況下,傳統(tǒng)的己二酸銨/乙二醇加水體系工作電解液基礎(chǔ)上,通過調(diào)整組分,使電解液的沸點提高,蒸氣壓降低,組合成能滿足要求的優(yōu)良電解液,適用范圍從-40~+85℃拓寬到-40~+105℃,且不必加入另外的任何添加劑。
在溶劑方面,單用乙二醇我們認為已經(jīng)可以滿足135℃使用要求,但由于使用了氣密性好的丁基膠,我們選擇乙二醇以及其它多元醇類溶劑混合來降低飽和蒸氣壓,更能有效的防止電容器高溫工作時過早鼓底。
在中南大學冶金科學與工程學院發(fā)表的《軟包裝鋰離子電池有機電解液的電化學行為》一文中制備了軟包裝鋰離子電池,并研究了電解質(zhì)與四種混合溶劑的電解液組成的鋰離子電池。并測試了電解液的蒸氣壓和電池的高溫貯存性能等。
在文中,作者研究了電解液的電化學特性。其中,γ-丁內(nèi)酯對電解液蒸氣壓的影響。提到軟包裝鋰離子電池在338K的溫度環(huán)境下工作時,電池的厚度變化小,電池安全性好。電池厚度增加值指在經(jīng)過火化后電池厚度基礎(chǔ)上,一定條件下電池的厚度變化值。軟包裝鋰離子電池由于所采用的鋁塑復合膜質(zhì)地柔軟,很小背壓,既可導致電池嚴重膨脹。因此,要求電解液在323K以上的溫度環(huán)境中具有更低的蒸氣壓。從而研究如何可以有效降低電解液的蒸氣壓特性。
下圖3為電解液1mol/L LiPF6 EC/DMC(質(zhì)量比1:1),1mol/L LiPF6 EC/GBL(質(zhì)量比4:3)和1mol/L LiPF6 EC/DMC/GBL (質(zhì)量比4:4:3)在273~373K溫度范圍內(nèi)的蒸氣壓。由圖可知,EC/DMC電解液的蒸氣壓值隨著溫度的升高而迅速增大,尤其是當溫度高于313K,蒸氣壓的變化速率非常大。EC/GBL與EC/DMC/GBL電解液的蒸氣壓的變化較小,說明這兩種電解液受到的溫度影響較小。
圖3 電解液蒸氣壓與溫度的變化關(guān)系
a :1mol/L LiPF6 EC/DMC(質(zhì)量比1:1)
b :1mol/L LiPF6 EC/GBL(質(zhì)量比4:3)
c :1mol/L LiPF6 EC/DMC/GBL (質(zhì)量比4:4:3)
總的來說,做這項實驗研究的主要目的就是研究如何才能讓電解液的蒸氣壓越小。因為電解液的蒸氣壓越大,電解液的揮發(fā)程度也就會變大,對于封裝好的鋰離子電池,尤其在高溫條件下,內(nèi)壓也就會越大,從而極易會導致鋰離子電池發(fā)生爆炸情況,同時也會減少電池的使用壽命。
電解液一般都是易燃的有機溶劑,如果其蒸氣壓非常大,很容易就會揮發(fā),那么在存貯或使用過程中會有蒸發(fā)散失,同時揮發(fā)出的蒸汽和空氣結(jié)合,遇到明火后很容易就會發(fā)生火災或者是爆炸。所以,國家安監(jiān)總局印發(fā)的關(guān)于《化學品物理危險性鑒定與分類管理辦法》及《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書》中對于危化品易燃液體分類包裝存儲運輸明確規(guī)定了蒸氣壓測試的必要性。因此,蒸氣壓的測試是非常有必要的。
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